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常晶晶教授研究组受邀在Journal of Materials Chemistry C Emerging Investigators专刊发表Ga2O3性质调控的综述文章
编辑:  文章来源:  发布时间:2022-08-26  阅读次数:192

近年来超宽禁带半导体氧化镓由于其具有较大的禁带宽度、较高的击穿场强以及良好的稳定性等特点,同时其在日盲紫外区具有良好的吸收,被认为有望应用于制备高性能电力电子器件和日盲紫外光电探测器。然而在实际的制备过程中,氧化镓材料常常伴随有空位型缺陷(VOVGa)、深能级陷阱等缺陷的产生,这些缺陷对氧化镓的材料性质产生影响。例如在光电探测器中,深能级陷阱将会俘获载流子进而影响探测器的响应速度,从而不利于高性能器件的制备。掺杂是调控半导体材料性质的常用途径,通过在氧化镓中引入杂质原子(掺杂剂和钝化剂),其对氧化镓的电学、光学等材料性质以及缺陷将会起到调控作用。近年来相关研究成果层出不穷,其内在机理也得到了一定程度的揭示。因此,对现有的关于杂质和缺陷对氧化镓材料性质方面的影响的工作进行总结是很有必要的,为进一步理解氧化镓材料本身的特性以及将其应用于高性能器件的制备大有裨益。

近日,西安电子科技大学郝跃院士团队常晶晶教授研究基于杂质(包括掺杂剂和钝化剂)和缺陷对氧化镓性质的影响进行了综述在对氧化镓材料(包括体材料和低维材料)基本性质介绍的基础上,着重讨论了杂质和缺陷对氧化镓的电学性质的影响与调控。在列举一些常见的杂质以及缺陷外,还对其产生的影响及内在机理进行了论述。此外还讨论了杂质和缺陷对氧化镓其他材料性质(包括磁学性质、光学性质、压电以及闪烁体性质)的影响,最后对氧化镓未来的研究方向和应用前景进行了展望。

 

1.杂质掺杂剂和钝化剂和缺陷对Ga2O3性质的影响

氧化镓共有六种相,别为α相、β相、ε相、δ相、γ相和κ相,其中β相氧化镓在自然条件下是最稳定的,其他相氧化镓可以通过一定条件转化β氧化镓。此外,β氧化镓相较于其他相氧化镓而言更容易通过机械剥离的方法沿[100]晶向得到低维氧化镓。目前,氧化镓材料与器件方面的研究更多的是β氧化镓,因此本文的主要研究对象是β氧化镓,并辅以其他相氧化镓材料的研究进展。在对氧化镓基本性质包括电学性质、光学性质、热学性质和机械性质总结的基础上,对低维氧化镓的基本性质还进行了简要的介绍。

 

2. Ga2O3六种相的晶格结构以及相变关系

        氧化镓体材料和薄膜可以通过多种方法制得,例如直拉法、悬浮区熔法、导模法以及物理气相淀积法(例如脉冲激光沉积法和磁控溅射法)和化学气相淀积法(例如金属有机化学气相淀积法和雾化学气相淀积法)。值得注意的是,通过这些方法制得的氧化镓并不是完美的,而常常伴有缺陷产生,例如氧空位(VO)和镓空位(VGa)。此外,氧化镓中还存在一些深能级缺陷。这些深能级缺陷常常作为陷阱中心俘获氧化镓中的载流子,进而影响载流子的输运情况,从而进一步影响器件性能。同时,在未进行故意掺杂的半导体材料中,半导体材料并不会表现为明显的n型或者p型半导体性质。不同的是,在未故意掺杂的氧化镓中,常常表现为n型半导体性质。研究人员通过相关研究将这一现象的原因归结为氧空位的影响以及非故意掺杂剂的影响。氧空位在氧化镓中极易产生,其通过离化电子进而起到施主的作用。而非故意掺杂剂指的是在制备氧化镓过程中所引入的杂质原子,其可能来源于原料,也可能来源于工艺过程中的非人为引入的杂质,例如一些氢原子、硅原子和铱原子(来源于熔融法中的坩埚)。

 

3. Aβ-Ga2O3单晶的电导率随O2流量的变化Bβ-Ga2O3中点缺陷(例如VGa, VO, GaiOi)的形成能O和富O条件下随着费米能变化情况C利用导模法生长的β-Ga2O3中检测到的深能级缺陷的位置(D)用熔体法从Ir坩埚中生长大尺寸β-Ga2O3单晶时的氧气浓度与温度关系图

        掺杂是调控半导体性质常用手段。在半导体材料中通过引入施主原子或受主原子,半导体材料中的电子(空穴)浓度将会得到很大程度的提升,同时其中的缺陷也将会得到一定程度的调控。在氧化镓材料中,实现有效的n型掺杂并不困难,目前已经发现很多的杂质可以充当氧化镓的施主掺杂剂,例如IVA族元素(SiGeSn),此外一些卤族元素和一些过渡元素(如HfZrNb等)也可充当施主掺杂剂。但考虑到成本以及掺杂效率,目前在器件应用方面还是以SiSn为主要的施主型掺杂剂。

 

4. A施主离化能与施主浓度变化关系图B用EPR方法测量中性荷电状态下施主浓度的温度依赖性(C)掺杂SiSnβ-Ga2O3外延薄膜的霍尔载流子浓度与掺杂剂浓度的关系(D)第四、第五、第六周期过渡金属掺杂α-Ga2O3的过渡能级位置

尽管在氧化镓n型掺杂方面取得了成功,如何获得有效的p型氧化镓成为目前将氧化镓应用于双极型晶体管的制备和CMOS电路亟待解决的问题。研究人员分别对MgFeZnCuN掺杂的氧化镓进行了相关的研究,他们发现在这些掺杂体系中并没有表现出很明显的p型半导体特征。其原因为:(1)氧化镓材料中很容易形成自陷空穴(STHs);(2)氧化镓的价带色散程度很低,空穴输运性能较差;(3)受主掺杂剂在氧化镓中的电离能较高,受主的离化率较低,在氧化镓中常常引入的是深能级缺陷;(4)即使已掺入的受主电离出空穴,较低浓度的空穴很容易被氧化镓中的背景载流子(电子)补偿。近年来研究人员通过探究CuZn掺杂α相氧化镓发现,这些掺杂体系中还存在AX中心,这也被认为是阻碍获得p型氧化镓的原因之一。目前研究人员通过第一性原理预测,Bi元素单独掺杂以及一些金属原子(MgZnCs等)和N原子共掺杂有望获得有效的p型氧化镓,相关工作还需要后续实验进行验证。

 

5. ANBeMgCaSrZnCd掺杂β-Ga2O3的过渡能级BIBIIB族过渡金属掺杂α-Ga2O3的过渡能级,其中-/+能级表示为AX中心(CBi浓度(x = 1/48, 1/24, 1/161/8)(Ga1-xBix)2O3中的缺陷能级位置的影响(D)单独金属掺杂和金属与N原子共掺杂β-Ga2O3的形成能与受主能级位置示意图

         低维氧化镓的发现与成功制备是近年来氧化镓材料研究的一个前沿方向。低维氧化镓相比于体相氧化镓具有更宽的带隙(Eg=5~6eV)、更高的迁移率和吸收系数,在进一步优化氧化镓基电力电子器件与光电器件具有广阔的应用前景。实验中通常采用机械剥离的方法来获得低维氧化镓,但新鲜剥离的氧化镓受到表面悬挂键的影响常常是不稳定的,借助第一性原理发现通过表面钝化的方式不但可以稳定剥离的低维氧化镓,还能调控低维氧化镓的性质。例如,H原子钝化可以进一步增强低维氧化镓的量子限制效应。F原子钝化在增强低维氧化镓稳定性的同时,还增加了低维氧化镓体系的带隙。Cl原子钝化可以进一步调控低维氧化镓材料的输运特性,具体而言其空穴迁移率理论上最高可达7000cm2/V·s,有望制备出p型低维氧化镓。值得注意的是,低维氧化镓相较于体相氧化镓难以通过离子注入的方式进行替位型掺杂,因此通过表面功能化修饰的方式来引入杂质原子从而对低维氧化镓性质进行调控具有一定的研究价值。

 

6. 沿b (Г-X)c (Г-Y)方向的H/卤素钝化单层Ga2O3A空穴有效质量和(B)空穴迁移率变化情况

除了电学性质得以调控外,一些特殊元素(例如磁性元素)和缺陷(例如空位型缺陷)的引入将会对氧化镓其他性质产生影响。本文总结了杂质和缺陷对氧化镓的磁学、发光、压电以及闪烁体等材料性质的影响。这些杂质和缺陷的引入将会调控氧化镓的磁性等其他材料性质,进一步拓展氧化镓材料的应用领域,例如自旋电子器件和闪烁体等领域。

最后对氧化镓中的杂质和缺陷未来的研究方向进行了展望,他们认为有以下方面值得进一步去探究:(1)未故意掺杂氧化镓表现为n型半导体的真正原因;(2)氧化镓中合适的受主掺杂剂以及有效的p型氧化镓的实现;(3)杂质和缺陷对氧化镓除电学性质以外其他性质的进一步探究;(4)除了β相氧化镓以外,杂质和缺陷对其他相氧化镓影响的相关研究;(5)其他钝化剂对低维氧化镓的影响及其相关深入研究。

成果“Recent progress on the effects of impurities and defects on the properties of Ga2O3为题,以Review Article形式,发表于材料类国际top期刊Journal of Materials Chemistry C(影响因子:8.06Emerging Investigators专刊上。该成果常晶晶教授和郝跃院士共同为论文通讯作者,王逸飞博士为论文第一作者。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、陕西省重点研发计划、芜湖与西安电子科技大学产学研合作专项资金、中央高校基本科研业务费专项资金、西安电子科技大学创新基金等科研项目基金的资助。

文章信息: Yifei Wang, Jie Su, Zhenhua Lin, Jincheng Zhang, Jingjing Chang*, and Yue Hao*. 2022. “Recent progress on the effects of impurities and defects on the properties of Ga2O3.” Journal of Materials Chemistry C, 2022, Advance Article.

论文链接:https://doi.org/10.1039/D2TC01128J

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